Mechanism of the Reduction of Lead Ions in Aqueous Solution (a Pulse Radiolysis Study)

Pure lead is precipitated in the y-irradiation of aqueous solutions of lead perchlorate or lead acetate containing also an organic solute for scavenging OH radicals. The yields in the presence of the radical scavenger are above 3 lead atoms/100 eV for formate and aliphatic alcohols and about 0.3 for cyclopentane and t-butanol. Pulse radiolysis experiments showed that hydrated electrons and 1-hydroxy alkyl radicals reduce Pb2+ to form Pb+, Pb+ can disproportionate to form Pb + Pb2+ Pb+ can also react with 1-hydroxylalkyl radicals to form lead organic compounds that decompose to form Pb. The rate constants of these reactions were determined. Pb2+ solutions were also pulse irradiated under a hydrogen pressure of 50 atm. H atoms did not reduce Pb2+ under our concentration conditions. They reacted with Pb+ to form the intermediate PbH+. Its spectrum was measured and the rate constant for its disappearance according to 2PbH+ Pb2+ + Pb + H2 was determined. The results are discussed in terms of the standard redox potentials of the systems Pb2+/Pb+ and Pb+/Pb in connection with the standard potentials of 1-hydroxyalkyl radicals and hydrogen atoms. A comparison of the lead reduction is also made with the reduction of Ni2+ and Cd2+. The intermediates of the reduction in the presence of H atoms may also be present in the dissolution of metals in water under H2 production. Reines Blei fallt bei γ-Bestrahlung wasriger Losungen des Bleiperchlorats oder -acetats aus, wenn diese Losungen gleichzeitig eine organische Substanz als Fanger fur OH-Radikale enthalten. Die Ausbeute betragt mehr als drei Bleiatome pro 100 eV fur Formiat und aliphatische Alkohole als Fanger und etwa 0,3 fur Cyclopentan und t-Butanol. Die pulsradiolytischen Experimente zeigten, das das hydratisierte Elektron und 1-Hydroxyalkylradikale Pb2+ zu Pb+ reduzieren. Pb+ kann zu Pb + Pb2+ disproportionieren. Pb+ kann auch mit 1-Hydroxy-alkylradikalen zu bleiorganischen Verbindungen kombinieren, die schlieslich unter Bildung von Blei zerfallen. Die Geschwindigkeits-konstanten dieser Reaktionen wurden bestimmt. Pb2+-Losungen wurden ebenfalls unter einem Wasserstoffdruck von 50 atm pulsbestrahlt. Das H-Atom konnte Pb2+ unter unseren Kon-zentrationsbedingungen nicht reduzieren. Es reagierte aber mit Pb+ zu PbH+. Das Spektrum dieser Teilchen und die Geschwindigkeits-konstante seines Verschwindens nach 2PbH+ Pb2+ + Pb + H2 wurden gemessen. Die Ergebnisse werden im Hinblick auf die Standard-Redoxpotentiale der Systeme Pb2+/Pb+/Pb und die Standardpotentiale der Oxidation und Reduktion der 1-Hydroxyalkyl-Radikale und das Wasserstoffatoms diskutiert. Ein Vergleich mit der Reduktion von Ni2+- und Cd2+-lonen wird ebenfalls angestellt. Die Zwischenprodukte der Reduktion in Gegenwart von H-Atomen spielen moglicherweise auch eine Rolle bei der Auflosung von Metallen in Wasser unter Entwicklung von Wasserstoff.