Präparative und NMR‐spektroskopische Beiträge zum Isomerieproblem der Carbodiphosphorane

Es wurde der Substituenteneffekt auf die Carbodiphosphoran/[(Phosphoranyliden)methyl]-methylenphosphoran-Isomerie (A⇄B) untersucht. Im Gegensatz zu Me(Ph)2PCP-(Ph)2Me (1A) liegen die beiden Benzylanaloga 2B und 3B nicht mehr in der Carbodiphosphoran-form, sondern als konjugierte Doppel-Ylide Me(Ph)2PCHP(Ph)2CHPh bzw. PhCH2(Ph)-2PCHP(Ph)2CHPh vor. Bei den Mesitylmethylverbindungen findet man Gleichgewichtsmischungen von kumuliertem und konjugiertem Doppel-Ylid vor (4A, 4B und 5A, 5B). Der Fluorenylsubstituent bedingt wie die Benzylgruppe die ausschliesliche Existenz eines konjugierten Doppel-Ylids Flu(Ph)2PCHP(Ph)2Flu (7), wahrend die entsprechenden Einfach-Ylide (Ph)2PCH2P(Ph)2Flu (6) und (Ph)2PCHP(Ph)2CH2Ph (11B′) gerade eine unterschiedliche Anordnung der Ylidfunktion aufweisen. Die 2-Pyridinylmethyl-Verbindung nimmt eine Mittelstellung ein und liegt als Isomerengemisch (Ph)2PCHP(Ph)2CH2Pyr (10B′) und (Ph)2PCH2P(Ph)2CHPyr (10A′) vor. Die gefundenen Beziehungen sind aus der Carbanionstabilisierung durch unterschiedlich resonanzfahige Gruppen zu erklaren. Phosphan- und Phosphoniumsalz-Vorstufen und Nebenprodukte wurden charakterisiert. Preparative and NMR Contributions to the Problem of Carbodiphosphorane Isomerism The substituent effect on the carbodiphosphorane/[(phosphoranylidene)methyl]methylenephosphorane isomerism (A⇄B) has been investigated. In contrast to Me(Ph)2PCP(Ph)2Me (1A), the benzyl analogues 2B, 3B do not exist as carbodiphosphoranes, but as conjugated double-ylides Me(Ph)2PCHP(Ph)2CHPh and PhCH2(Ph)2PCHP(Ph)2CHPh, respectively. However, an equilibrium mixture of cumulated and conjugated double-ylides (4A, 4B and 5A, 5B) is observed in the corresponding mesitylmethyl compounds. Like the benzyl group, the fluorenyl substituent causes an exclusive existence of the conjugated double-ylide Flu(Ph)2PCHP(Ph)2Flu (7), while the corresponding mono-ylides (Ph)2PCHP(Ph)2CHPh 11B′ and (Ph)2PCH2P(Ph)2Flu (6) differ in the position of their ylide function. The 2-pyridinylmethyl compound appears as a mixture of isomers (PH)2PCHP(Ph)2CH2Pyr (10B′) and (PH)2PCH2P(Ph)2CHPyr (10A′). These relations are easily explained on the basis of a carbanion stabilization through the substituent resonance. – Phosphane and phosphonium salt precursors, derivatives, and by-products have been characterized.