Zum Mechanismus der Ozonolyse von CH‐Bindungen: SiO ₂ ‐Lösungsmitteleinfluß, H/D‐Isotopieeffekt, Zwischenstufen

Die Ozonisierung von trans-1,2-Dimethylcyclohexan (1) in CFCl3-Losung, auf trockenem Kieselgel und in CFCl3/SiO2-Suspension unter sonst gleichen Bedingungen verlauft mit sehr ahnlichen Geschwindigkeiten zu vergleichbaren Produktspektren. In Gegenwart von SiO2 ist lediglich der Anteil des Retentionsprodukts deutlich hoher. Eine Aktivierung von Substrat oder Ozon durch SiO2 ist damit hochst unwahrscheinlich. Dies wird belegt durch die kinetischen H/D-Isotopieeffekte an [1-D1] Trishomobarrelen (10b) und [4,4,8,8-D4]Spiro[2.5]octan (12b), die in Losung und auf SiO2 innerhalb der Fehlergrenzen jeweils gleich gros gefunden wurden. Bei der Ozonisierung von Trishomobarrelen (10), Trishomobullvalen (15), Hexahydrobullvalen (7) und Norcaran (20) treten Hydrotrioxide als nachweisbare Zwischenstufen auf, die oberhalb −40°C zu Alkoholen und Singulettsauerstoff zerfallen. Insbesondere die sekundaren Vertreter aus 7 und 20 sind die ersten ihrer Art, die 1H-NMR-spektroskopisch eindeutig charakterisiert werden konnten.