Asymmetrische Katalysen, 23. Optisch aktive Aminophosphane – Synthese und Verwendung in der Rh‐katalysierten enantioselektiven Hydrosilylierung

Durch Umsetzung der Pyrrolimine, -amine und Pyridinamine 1 – 5 mit Chlorphosphanen wurden die neuen optisch aktiven P,N-Liganden 6 – 15 dargestellt. Mit NEt3 als HCl-Fanger wurden selektiv die Aminstickstoff-NH-Gruppen phosphiniert. n-BuLi als Base fuhrt zu einem Produktgemisch aus Pyrrolstickstoff-phosphinierten und doppelt phosphinierten Verbindungen, die chromatographisch getrennt werden konnen. Die neuen P,N-Liganden bilden bei der Umsetzung mit [Rh(COD)Cl]2 stabile Chelatkomplexe. In-situ-Katalysatoren aus den optisch aktiven Liganden 6 – 15 und [Rh(COD)Cl]2 sowie die isolierten Rh-Komplexe 16 – 19 wurden in die enantioselektive Hydrosilylierung von Acetophenon mit Diphenylsilan eingesetzt. Umsatz und optische Induktion (bis zu 19.6% ee) bei der Bildung von (+)- und (−)-1-Phenylethanol sind vom Rh:Ligand-Verhaltnis, vom Rh: Substrat-Verhaltnis, von Reaktionstemperatur und Losungsmittel abhangig. Asymmetric Catalyses, 23. Optically Active Aminophosphanes – Synthesis and Use in the Rh-Catalyzed Enantioselective Hydrosilylation New optically active P,N-ligands 6 – 15 were prepared by reaction of pyrrolimines, -amines, and pyridinamines 1 – 5 with chlorophosphanes. With NEt3 as HCl scavenger the amine nitrogen NH groups were phosphinated selectively. n-BuLi as a base yielded a product mixture containing pyrrole nitrogen-phosphinated and doubly phosphinated compounds which could be separated by chromatography. On reaction with [Rh(COD)Cl]2, the new P,N-ligands formed stable chelate complexes. In situ-catalysts from the optically active ligands 6 – 15 and [Rh(COD)Cl]2 as well as the isolated Rh complexes 16 – 19 were used in the enantioselective hydrosilylation of acetophenone with diphenylsilane. Conversion and optical induction (up to 19.6% ee) in the formation of (+)- and (−)-1-phenylethanol depended on the Rh:ligand ratio, the Rh:substrate ratio, the reaction temperature, and the solvent.