Synthese von Carbonsäuren aus Paraffinen durch Hydrid-Übertragung

Aus Olefinen bzw. den ihnen aquivalenten Alkoholen werden nach der Ameisensauremethode in Gegenwart von Isoparaffinen (einschl. Cycloparaffinen) neben den zu erwartenden Carbonsauren auch solche erhalten, die sich von den Isoparaffinen ableiten. Diese Reaktion ist auf die Ubertragung eines Hydrid-Ions vom Isoparaffin auf das aus der olefinischen Komponente primar gebildete Carbonium-Ion R1⊕ zuruckzufuhren. Das aus dem Isoparaffin R2H entstandene neue Carbonium-Ion R2⊕ reagiert dann mit Kohlenoxyd und Wasser zur Carbonsaure. So entsteht z. B. aus tert.-Butanol und Isopentan neben Trimethylessigsaure auch 2.2-Dimethyl-buttersaure. — Ein Vergleich des Austauschvermogens zahlreicher Isoparaffine gegenuber tert.-Butanol zeigte, das die Ausbeuten an Austauschsaure bis zu 74% d. Th. betragen konnen. Mit wachsender C-Zahl des Isoparaffins, bei Isomeren auch mit zunehmender Entfernung der Verzweigungsstelle vom Kettenende, ergab sich eine Abnahme des Austauschs. — Aus Cycloparaffinen ohne Alkylseitenketten entstanden unter Ringverengerung tertiare Carbonsauren: 1-Methyl-cyclopentan-carbonsaure-(1) aus Cyclohexan, 1-Methyl-cyclohexan-carbonsaure-(1) aus Cycloheptan und 1-Athyl-cyclohexan-carbonsaure-(1) aus Cyclooctan. — Die Carbonsauresynthese mit Hilfe des Hydridaustausches last sich praparativ, z. B. zur Darstellung von 2.2.3-Trimethyl-buttersaure aus 2.3-Dimethyl-butan, verwenden. Sie gelingt auch mit Kohlenoxyd bei Drucken unterhalb 20 at.