Kinetics of anionic polymerization of α‐methylstyrene in tetrahydrofuran in the presence and absence of triethyleneglycoldimethylether

The kinetics of anionic polymerization of α-methylstyrene in tetrahydrofuran have been studied dilatometrically in the temperature range −70 to 0°C, with sodium, potassium, rubidium and caesium as cations, and in the presence and absence of triethyleneglycoldimethylether triglyme. Spectral changes occur at 480 nm on the addition of triglyme and cooling to −70°C. These changes are correlated with an increase in the ion-pair propagation constant and attributed to the formation of triglymeseparated ion-pairs. ARRHENIUS parameters are derived for propagation by the solvent-separated sodium ion-pair and by the triglyme-separated potassium ion-pair, which have comparable reactivities, two orders of magnitude greater than those of the contact ion-pairs. Equilibrium constants for the formation of triglyme-separated ion-pairs from contact ion-pairs are derived for potassium as cation from both kinetic and spectral data at a series of temperatures, and give ΔH = −9.6 kcal mole−1, ΔS = −37.5 cal deg−1 mole−1. Die Kinetik der anionischen Polymerisation von α-Methylstyrol in Tetrahydrofuran wurde dilatometrisch im Temperaturbereich von −70 bis 0°C mit Natrium, Kalium, Rubidiem und Casium als Kationen und in Gegenwart und Abwesenheit von Triathylenglykoldimethylather untersucht. Bei Zugabe von Triathylenglykoldimethylather und bei Abkuhlung auf −70°C treten bei 480 nm spektrale Veranderungen auf. Diese Veranderungen sind mit einem Anstieg der Wachstumskonstante der Ionenpaare verbunden und der Bildung von Triathylenglykoldimethylather-getrennten Ionenpaaren zuzuschreiben. Fur das Wachstum uber die solvatgetrennten Ionenpaare mit Natrium als Gegenion und uber die Triathylenglykoldimethyl-ather-getrennten Ionenpaare mit Kalium als Gegenion, welche vergleichbare Reaktivitate besitzen, die etwa zwei Grosenordnungen hoher sind als die der Kontaktionenpaare, wurden die ARRHENIUS-Parameter erhalten. Die Konstanten des Gleichgewichts Triathylenglykoldimethylather-getrennte Ionenpaare/Kontaktionenpaare werden fur Kalium als Gegenion sowohl aus kinetischen als auch aus optischen Messungen bei einer Reihe von Temperaturen ermittelt; es ergeben sich die folgenden Werte: ΔH = −9,6 kcal Mol−1, ΔS = −37,5 cal Grad−1 Mol−1.