Effect of transition metal cations on assembly of highly ordered 2D multiporphyrin arrays on liquid and solid substrates

Металл-лиганд супрамолекулярная координация на поверхности раздела предоставляет широкие возможности конструирования мультихромофорных архитектур с высокой степенью 2D организации и построения на их основе пленочных металлоорганических каркасов (ПОВМОК) для решения задач электроники, фотоники и сенсорики. Металлокомплексы тетрапиридил порфирина (ТРуР) уже проявили себя в качестве универсальных строительных блоков при сборке 3D координационных полимеров. В настоящей работе мы предлагаем новую стратегию сборки высокоорганизованных 2D-координационных сеток в монослоях Ленгмюра, основанную на использовании в качестве исходных тектонов не металлокомплексов тетрапиридил порфирина, а свободного порфиринового лиганда. В этом случае совершенная структура 2D мультипорфириновых ансамблей с «faceon» ориентацией макроциклов обеспечивается не только взаимодействиями катионов с периферийными группами лиганда, но и с его полостью. Сочетание термодинамического и спектрального методов позволило идентифицировать оба типа процессов комплексообразования в монослое. Высокая организация планарной структуры 2D гибридных сеток в монослое зависит от типа катиона, использующегося для их формирования, и увеличивается в ряду катионов Cd(II) < Cu(II) < Zn(II). Для монослоя ТРуР при наличии катионов в субфазе наблюдается тушение флуоресценции. Этот монослой состоит в основном из MТРуР, имеющего низкий квантовый выход флуоресценции, а вся наблюдаемая флуоресценция определяется лигандом, присутствующим в монослое в небольшом количестве, причем его доля контролируется процессом металлирования свободного основания. Полученные гибридные 2D координационные сетки с управляемой степенью металлирования макроцикла могут использоваться в качестве базового вторичного элемента многослойных МОК структур различных конструкций. Продемонстрирована близость структур монослоев на поверхности воды и сформированных из них методом Ленгмюра-Шефера многослойных ПОВМОК на твердой подложке. Индуцируемое катионами интенсивное тушение флуоресценции этих ПОВМОК и их стабильность в водной среде могут быть использованы для разработки оптических наносенсоров.