Лаборатория атомно- и молекулярно-слоевого осаждения (АСО/МСО) Дагестанского государственного университета

Осуществляется разработка химии поверхности для атомно-слоевого осаждения новых оксидных наноматериалов для применения в электронике, энергетике, экологии, наномедицине, биотехнологиях. Комплексно осуществляются исследования механизмов поверхностных реакций и полученных наноплёнок с привлечением квантово-химического моделирования, а также таких физико-химических методов анализа, как рентгеновская рефлекто- и дифрактометрия, спектроскопическая эллипсометрия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и др. Основные полученные результаты: 1. Разработаны методики АСО смешанных титан-ванадиевых (TixVyOz) и алюминий-ванадиевых (AlxVyOz) оксидных тонких пленок с использованием новых комбинаций прекурсоров (TiCl4 (TMA), VOCl3 и H2O), исследованы термические превращения полученных пленок, при отжиге TixVyOz пленок получены гетероструктурныe покрытия TiO2-V2O5, показано образование нанонитей V2O5, а при отжиге AlxVyOz наблюдается образование гетероструктурированных покрытий Al2O3-V2O5, а также образование наноразмерных зародышей триклинного AlVO4. 2. Разработаны методики АСО молибденоксидных (MoO3) тонких пленок, смешанных титан-молибденовых оксидных (TixMoyOz) и алюминий-молибденовых оксидных (AlxMoyOz) тонких пленок с использованием TiCl4 или TMA (Al(CH3)3), MoOCl4 или MoO2Cl2 и H2O в качестве прекурсоров. Использование MoO2Cl2 в процессах АСО продемонстрировано впервые. Продемонстрирован линейный рост и самоограничивающееся поведение поверхностных реакций для пленок, полученных с использованием разработанных АСО программ синтеза. 3. Разработан процесс АСО оксида иттрия (Y2O3) с использованием новой комбинации прекурсоров - трис(бутилциклопентадиенил)иттрия (Y(CpBut)3) и H2O. Использование Y(CpBut)3 в процессах АСО показано впервые. Прекурсор иттрия показал термическую стабильность и высокую реакционную способность в поверхностных реакциях с H2O, продемонстрирован линейный рост и самоограничивающееся поведение поверхностных реакций. Пленки, полученные при 230 °C, имели кубическую поликристаллическую структуру со средней плотностью 96% от объемной плотности Y2O3. РФЭС-исследования показали уровень примесей углерода ниже предела обнаружения (~0,2 ат. %).

Синтез и характеризация многофункциональных наноматериалов, получаемых с использованием технологии атомно-слоевого осаждения (АСО), и их применение в наномедицине в качестве антибактериальных нанопокрытий для имплантируемых устройств, медицинских инструментов, а также в фармацевтике. Использование нанотехнологий для биомедицинских приложений. Наиболее значимые исследования в этой области: 1. Разработка способа улучшения функциональных (антибактериальных и биосовместимых) свойств грыжевых сеток для пластики грыжевых дефектов путем нанесения антибактериальных нанопокрытий на основе титан-ванадиевых оксидных пленок методом АСО. 2. Разработка способа получения хирургических шовных материалов с улучшенными антибактериальными свойствами методом АСО. 3. Разработка медицинских масок и фильтров для аппаратов искусственной вентиляции легких (ИВЛ) и ингаляционной анестезии (ИН) с улучшенными антибактериальными свойствами. 4. Разработка технологии получения новых перевязочных материалов с улучшенными антибактериальными и гемостатическими свойствами для ускоренного заживления ран. 5. Разработка способа получения игл с улучшенными эхогенными свойствами для прицельной пункционной и аспирационной биопсии. 6.Разработка технологии многоразового использования хирургических инструментов для лапароскопических хирургических вмешательств путем нанесения нанопокрытия методом атомно-слоевого осаждения. 7. Исследования в области нанобиотехнологических применений метода АСО. Разработка способа увеличения срока хранения продуктов питания с использованием антибактериальных функциональных наноматериалов, полученных атомно-слоевым осаждением. 8. Разработка новых перспективных наноматериалов методом АСО для биомедицинских применений на основе оксидов молибдена, титана и алюминия, обладающих улучшенными антибактериальными свойствами при естественном свете.

Основные решаемые задачи в рамках исследований: - Оценка вероятности протекания различных реакций в АСО посредством расчёта термодинамических параметров методом DFT; - Оценка химической активности газофазных реагентов в реакциях АСО; - Расчёт геометрических, энергетических и спектроскопических параметров реагентов и наноструктурных образований в процессе АСО. Используемые методы квантовой химии: - Теория функционала плотности с валентно-расщеплёнными базисными наборами волновых функций; - Различные полуэмпирические методы для предварительной геометрической оптимизации. Основные используемые программы: ORCA, Avogadro, ChemCraft.

Осуществляется разработка методик и новых программ синтеза АСО для получения пленок нитридов титана, алюминия и др. Основные полученные результаты: 1. Получены тонкие пленки нитрида и оксинитрида алюминия методом атомно-слоевого осаждения в диапазоне температур от 170 до 290°C (оптимальная температура осаждения 200-230°C). В качестве прекурсоров для атомно-слоевого осаждения AlN использованы трис(диметиламидо)алюминий и аммиак. Постоянная роста при 200°С составила ~0.8 Å/цикл. Пленки осаждали на подложке Si со слоем естественного оксида кремния. Отношение атомных концентраций N/Al в пленках ~1.3. Пленки оксинитрида алюминия получены путем периодического напуска H2O в процессе атомно-слоевого осаждения AlN при 200°C. Состав оксинитридных пленок соответствовал формуле Al0.5O0.43N0.07; 2. Aтомно-слоевое осаждение (АСО) нитрида титана (TiN) проводилось попеременными поверхностными реакциями тетрахлорида титана (TiCl4) и гидразина (N2H4). Осаждение проводилось в интервале температур от 150 до 350°C. Процесс нанесения пленки исследовали in situ методами кварцевого пьезоэлектрического микровзвешивания (КПМ) и Фурье-ИК-спектроскопии (ФИКС). При 200 и 225°С КПМ данные показали самоограничивающийся характер поверхностных реакций TiCl4 и N2H4, а также линейность роста пленки с количеством циклов. При оптимальной температуре роста в 275°C постоянная роста TiNx пленки составляла 0.36 Å/цикл. Шероховатость и плотность полученной при данной температуре пленки толщиной 116.3 Å соответственно составляли 7.2 Å и 87.5% (от объемной плотности TiN). Анализ данных пленок рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФС) показал, что содержание примесей хлора в них ниже предела чувствительности инструмента (

Разработаны методики МСО-синтеза кремнийсодержащих SiAlCHO, SiCNHO, SiAlCNH, SiAlCONH гибридных органо-неорганических пленок с использованием циклосилоксанов (2,4,6,8-тетраметил-2,4,6,8-тетравинилциклотетрасилоксан (V4D4), 1,3,5-тривинил-1,3,5-триметилциклотрисилоксан (V3D3)) и циклосилазана (2,4,6-триметил-2,4,6 тривинилциклотрисилазан (V3N3)) путем реакций присоединения по механизму раскрытия кольца. Продемонстрирован линейный рост, самоограничивающееся поведение поверхностных реакций и высококонформная природа пленок, полученных с использованием разработанных МСО программ синтеза. Проведена радикал-инициированная сшивка SiAlCHO и SiAlCONH тонких пленок методом МСО путем включения дополнительной стадии напуска ди-третбутилпероксида (ТБПО). Термическое разложение ТБПО с образованием радикалов привело к формированию поперечных химических связей между хемосорбированными линейными тетраметил-тетравинилциклотетрасилоксановыми цепями в процессе МСО SiAlCHO пленки, и триметилтривинилциклотрисилазановыми цепями при SiAlCONH МСО. Измерены диэлектрические свойства SiAlCHO МСО пленок в МИМустройстве Al/V4D4-TMA/Al. Синтезированные в данной работе тонкие SiAlCHO МСО пленки толщиной всего 12 нм, показали низкую плотность тока утечки (ниже 5,1×10–8 А см-2 при ± 2,5 МВ см-1), а также хорошую термическую стабильность. МСО гибридные SiAlCНO пленки использованы в качестве предкерамических прекурсоров для синтеза керамики на основе кремнийорганических полимеров путем термической пост-обработки. Полученная SiAlCO композитная нанопленка керамики на основе полимеров со сформировавшимся в ходе пиролиза нанографитизированным углеродом сохранила аморфную структуру без трещин и поверхностной сегрегации, а также продемонстрировала равномерную линейную усадку пленки по толщине. Керамические пленки проявили фотолюминесцентные свойства и показали высокую температурную стабильность при отжиге на воздухе свыше 1100 °C.

Разработан новый способ получения тонких пленок 3C-SiC на Si путем пиролиза синтезированных методом молекулярно-слоевого осаждения пленок полиамида на Si(111). С использованием реагентов тримезоилхлорида (ТМХ) и 1,2-этилендиамина (ЭДА) осуществлен синтез пленок полиамида методом МСО и рассмотрены протекающие при этом физико-химические превращения. Показано, что при температуре синтеза 120 оС наблюдается линейная зависимость толщины покрытия от числа циклов МСО. Постоянная роста пленки полиамида составила 1.88 нм/цикл. Определена гетероэпитаксия пленок 3C-SiC(111) на Si(111), полученных после пиролиза МCO пленок полиамида при температуре 1300 оС. Минимально полученная толщина пленки SiC равнялась ~ 22.1 нм. По данным ПЭМ высокого разрешения установлено согласование кристаллических решеток 3C-SiC(111) и Si (111). Определено межплоскостное расстояние для пленок 3С-SiC равное ~ 0.251 нм. Элементное картирование показало равномерное распределение углерода и кремния в пленке SiC. Установлено, что наиболее оптимальным режимом пиролиза, где наблюдается наименьшее количество поверхностных пор, при достаточном времени для формирования SiC, является линейное увеличение температуры до 1300 оС в течение 60 мин, для чего, однако, необходимо подбирать толщину полиамида таким образом, чтоб минимизировать количество остаточного углерода. Исследованы разные режимы пиролиза МCО пленок полиамидов: при 900, 1000, 1100, 1200, 1300 оС, где достижение температуры до уставки в течение 1 ч имело линейный характер, а выдержка при пиковой температуре длилась также 1 ч. С помощью КР спектроскопии показано появление пиков характерных для кубического SiC (3С-SiC или β-SiC) при температуре 1100 оС и постепенное увеличение интенсивности характерных для 3С-SiC пиков при температурах 1200 и 1300 оС. Получены конформные и равномерные пленки 3C-SiC на поверхности подложки Si, обработанного реактивным ионным травлением. Установлено, что после термообработки пленки полиамида на кремнии, толщина формирующегося покрытия карбида кремния уменьшается, но при этом сохраняется линейная зависимость толщины от числа циклов МCО, наблюдавшаяся при синтезе полимерной структуры. Полученные результаты позволяют сделать вывод о возможности прогнозирования толщины керамического покрытия на стадии получения полимерной пленки.

Вакуумное оборудование для осаждения керамических, органических и гибридных органо-неорганических покрытий. Данные возможности основаны на методах атомно-слоевого осаждения (АСО, осаждение керамических покрытий) и молекулярно-слоевого осаждения (МСО) для получения неорганических и органо-неорганических тонких пленок. Технология травления основана на методе атомно-слоевого травления (АСТ). Оборудование может быть использовано как для научно-исследовательских работ, так и для производства. Все оборудование спроектировано с максимальным привлечением комплектующих российских производителей, а также ведущих в вакуумной отрасли зарубежных компаний Swagelok, MKS, Kurt Lesker, Fujikin, Inficon, и т.д. 1) АСО/МСО установка Мастер-200: Данный аппарат предназначен как для научно-исследовательских работ, так и изготовления штучной продукции с использованием технологий термического АСО, МСО и АСТ. Объем рабочей камеры – 736 см3, внутренний диаметр – 25 см и высота – 1.5 см. Максимальная температура подложки – 350˚C. Пленки могут осаждаться как на плоских подложках (кремниевые подложки диаметром до 200 мм), так и дисперсных материалах (в специальном держателе). В стандартной конфигурации возможно осаждение пленок, их сплавов и наноламинатов, с использованием до 6 прекурсоров одновременно. 2) АСО/МСО установка Гранит-6: Оборудование предназначено как для научно-исследовательских работ, так и для осаждения АСО и МСО покрытий малыми партиями. Данная установка снабжена большой реакционной камерой. Рабочий объем камеры 2750 см3, где внутренний диаметр 10 см, а длина 35 см. Подложки могут размещаться в камере осаждения партиями по направлению потока газа. В стандартной конфигурации максимальная температура осаждения – 250˚C. В дополнительной конфигурации максимальная температура осаждения может быть доведена до 350˚C. 3) АСО/МСО установка СПАРК: Установка предназначена для проведения как научно-исследовательских работ, так и изготовления штучной продукции. В качестве подложки могут быть использованы плоские (кремниевые) подложки диаметром до 3″ (76 мм). Установка оборудована шлюзом для загрузки подложки диаметром не более 2″ (50 мм). Подложка размером до 3″ может загружаться с передней двери (опция). Наличие дифференциально откачиваемой шлюзовой камеры сводит к минимуму присутствие кислорода в основной камере. Плазма генерируется в полом катоде, изготовленном из нержавеющей стали, что также снижает содержание примесей кислорода по сравнению с ИСП источниками плазмы, изготавливаемыми с использованием кварцевых трубок. Наличие источника плазмы позволяет осаждать пленки не только термическим способом (АСО, МСО и АСТ), но и плазмо-стимулированным (ПС-АСО и ПС-АСТ). Это значительно расширяет спектр осаждаемых материалов. Использование плазмы позволяет снизить температуру осаждения или травления некоторых материалов.