«Сеточный» подход показал, как влияет медь на структуру кристаллов ее комплексов

Развитие вычислительных мощностей в начале XXI века, огромный накопленный массив структурных данных о строении координационных соединений и большой практический потенциал металлорганических каркасов дали развитие такому разделу современной науки как ретикулярная (сеточная) химия, в которой основное внимание уделяют топологическим свойствам периодических мотивов, которые остаются неизменными при варьировании химического состава комплекса. Целью ретикулярной химии является направленный синтез новых соединений, в котором используют корреляции между возможным координационным окружением атома металла, типами связывания лигандов и строением образующихся соединений. 

Кембриджская база структурных данных содержит информацию обо всех синтезированных и исследованных с помощью рентгеноструктурного анализа кристаллах. На их основании можно сделать вывод о возможных и наиболее вероятных типах координации лигандов, а также определить, какое строение имеет вещество в целом в зависимости от указанных переменных. Для некоторых соединений удается также установить взаимосвязь между строением и свойствами. Помимо выявления таких корреляций, ретикулярная химия позволяет предсказывать на их основе, что именно можно получить при взаимодействии определенных металлов и лигандов. 

Московские ученые продемонстрировали принципы ретикулярного подхода к синтезу координационных соединений на примере смешанно-лигандных комплексов меди.

«Мы занимаемся синтезом функциональных материалов на основе карбоксилатов металлов, в том числе разрабатываем подходы к получению новых магнитных и сорбционных материалов. Для наших целей нужны пористые каркасные или слоистые координационные соединения, желательно, способные обратимо изменять свое строение и свойства под воздействием внешних факторов», — рассказывает старший научный сотрудник лаборатории химии координационных полиядерных соединений ИОНХ РАН, кандидат химических наук Екатерина Зорина-Тихонова.

Ранее авторы уже использовали ретикулярный подход к синтезу смешанно-лигандных комплексов цинка(II) и получили непористые каркасные соединения, способные участвовать в твердофазных реакциях фотоциклоприсоединения. Теперь они решили проверить, может ли замена катионов цинка на другие атомы металла в аналогичной системе привести к заметным структурным изменениям, а именно к появлению пор.

«Применение структурных корреляций для предсказания строения координационных соединений пока что не получило широкого распространения, и находится на стадии проверки точности предсказаний и поиска возможных невыявленных факторов, влияющих на состав и строение комплексов. Большинство работ в этой области представлено двухкомпонентными кристаллами, и рассматриваемая нами четырехкомпонентная система "катион металла : дикарбоксилат-анион : нейтральный лиганд : растворитель" является одной из самых сложных среди них», — комментирует старший научный сотрудник лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН, кандидат химических наук Анна Вологжанина.

Химики показали, что при выборе меди(II) в качестве катиона наиболее вероятно образование слоистых соединений с топологией плоско-квадратной сетки, а среди каркасных соединений самыми ожидаемыми являются мотивы сульфида кадмия и дуальной кварцу сетки, каждая из которых в своей основе имеет четырехкоординированный центр. Этот результат резко отличается от наиболее вероятных структур в аналогичной системе, содержащей катионы цинка(II), для которой более ожидаемы каркасные соединения.

В результате были синтезированы восемь новых комплексов, изучены их строение, спектральные и магнитные свойства. Шесть из них реализуют одну из предсказанных наиболее вероятных структур: четыре соединения имеют топологию плоско-квадратной сетки, одно — близкой к ней слоистой структуры, и одно — сульфида кадмия. Такие системы также могут вступать в твердофазные реакции фотоциклоприсоединения, что было продемонстрировано на примере одного из комплексов. Они перспективны для использования в гибридных слоистых материалах, поскольку могут быть модифицированы не только с помощью пост-синтетических модификаций или твердофазных реакций при облучении, но и за счет введения новых молекул в межслоевое пространство.