Ученые разработали новые фотокатализаторы на основе функционализированных пиразинопорфиринов
Химики из Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН и Института общей и неорганической химии им. H.С. Курнакова РАН на основе широко известных красителей получили новые фотокатализаторы, которые оказались в 100 раз эффективнее ранее известных аналогов. Работа поддержана Министерством науки и высшего образования Российской Федерации.
Сейчас новые химические технологии сильно зависят от требований экологии. Важно соблюдать принципы «зеленой» химии, старясь использовать не только безопасные для окружающей среды реагенты, но и менее затратные источники энергии. Большой интерес в связи с этим вызывают фотокаталитические подходы.
Порфирины, которые относятся к классу тетрапиррольных красителей и обладают специфической сопряженной полиароматической π-системой и сильными координирующими свойствами, к настоящему времени проявили себя как исключительные катализаторы различных органических превращений. Они очень эффективны в гомогенном катализе, когда и катализатор, и реагенты с продуктами находятся в одной фазе, например жидкой; однако для упрощения разделения этой смеси ученые ищут подходы, которые позволили бы создать на основе порфиринов гетерогенные твердые катализаторы. При этом важно не нарушить полиароматическую систему, правильно подобрав боковые заместители и атом металла, который будет в центре молекулы.
Сотрудники Института физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН и Института общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова РАН представили новые фотоактивные функционализированные пиразинопорфирины, а также испытали их в качестве гомогенных катализаторов фотоокисления органических сульфидов. Авторы смогли определить оптимальные заместители, обеспечивающие высокую каталитическую активность в сочетании с достаточной стабильностью и растворимостью.
«Уникальность этой работы заключается в том, что такая модификации молекулы порфирина позволила получить соединения, которые оказались в 100 раз эффективнее, чем ранее известные фотокатализаторы», — рассказывает Дарья Поливановская, младший научный сотрудник ИФХЭ РАН, один из соавторов работы.
Эксперименты показали, что с помощью предложенных фотокатализаторов можно окислить тиоанизол до соответствующего сульфоксида с конверсией 98-100% и селективностью более 98%. При этом пиразинопорфирина нужно очень мало — порядка 0,001% (молярных), — а одна молекула оказалась способна ежесекундно превращать в продукт 95 060 - 98 000 молекул реагентов. Высокая активность позволяет существенно уменьшить использование фотоактивного вещества, что важно как с точки зрения оптимизации затрат на проведение синтеза, так и для снижения экологического следа.
«С целью подтверждения дальнейших перспектив таких каталитических процессов молодежный коллектив исследователей разработал методы синтеза широкого круга новых фотокатализаторов — порфиринов, содержащих дополнительные гетероциклические фрагменты. Нам удалось существенно упростить их получение, — уточняет академик Юлия Горбунова, главный научный сотрудник ИОНХ РАН. — Катализ является одним из значимых подразделов физической химии. В настоящее время наблюдается возрастающий интерес к использованию альтернативных источников энергии и фотокатализ в перспективе может позволить использовать энергию солнечного света для активации самых разнообразных химических реакций».
В дальнейшем авторы планируют продолжить начатые исследования в области использования порфиринов для органического фотокатализа и, в частности, их применения для синтеза лекарственных препаратов.