12 мая 2022, 21:00

Ученые раскрыли причины «необщительности» органических хлоридов

  • Катализ
  • Органическая химия

Российские ученые нашли способ, позволяющий активировать молекулы органических хлоридов, которые крайне неохотно вступают в химические реакции. Эти вещества можно использовать в качестве сырья для синтеза биологически активных препаратов в фармакологии и агрохимии, поэтому предложенный подход поможет сделать их производство более доступным, дешевым и безопасным.

Ученые раскрыли причины «необщительности» органических хлоридов
Катализируемая палладием реакция Мицороки-Хека
Источник: Елизавета Ларина

Органические хлориды являются очень привлекательным сырьем в каталитической реакции Мицороки-Хека, в ходе которой происходит их сочетание с молекулой алкена — углеводорода с двойной связью. Процесс позволяет с высокой селективностью и в одну стадию получить различные соединения: фармацевтические и биологически активные препараты, агрохимикаты, реагенты для синтеза полимеров с заданными свойствами и прочее.

Органические хлориды доступны по стоимости, однако крайне нереакционноспособны. Считается, что причина этого кроется в высокой прочности связи между атомами хлора и углерода, которую в ходе реакции оказывается сложно разорвать, однако все может быть не так просто. Ученые из Иркутского государственного университета (Иркутск) опровергли общепринятое в научной среде предположение, что органические хлориды неохотно вступают в химические реакции кросс-сочетания из-за сложности их активации. Кроме того, авторы экспериментально доказали, что активация органических хлоридов представляет собой обратимый процесс.

Химики провели реакцию Мицороки-Хека, в которой органохлориды использовали в качестве субстратов (соединений, превращающихся в продукт), а катализаторами выступали соли палладия. Сначала они использовали арилхлориды, арилбромиды и арилиодиды: реакционная способность этих соединений при одинаковых условиях значительно отличается, хотя схема каталитического цикла сходная. Как и ожидалось, при переходе от более активных арилиодидов или бромидов к хлоридам исследователи столкнулись с трудностями активации; также оказалось, что присоединение арилхлоридов обратимо.

Авторы изучили в эксперименте и закономерности селективности, то есть избирательности катализатора. Для этого использовали сразу два хлорида с разной реакционной способностью. Выяснилось, что природа реагентов может влиять на селективность протекания реакции, только если все стадии конкурирующих каталитических процессов обратимы. Зная это, можно выбрать систему так, чтобы преобладал один, необходимый путь. Также оказалось, что катализаторы в растворе работали очень непродолжительное время (5–10 мин), а значит, быстро теряли способность ускорять превращение. Резкое снижение каталитической активности палладия наблюдалось также в случае, когда взятый для сравнения бромид заменили хлоридом. Это можно объяснить тем, что катализатор начал вступать в побочные реакции помимо той, которую должен был ускорять, что, в свою очередь, привело к снижению концентрации активных частиц палладия и уменьшению эффективности процесса.

«Наше исследование показало, что последующие поиски экзотических катализаторов, способных эффективно активировать органические хлориды, по сути, бессмысленны: с этой задачей успешно справляются стандартные каталитические системы. Проблема низкой реакционной способности органических хлоридов в реакции Мицороки-Хека не связана с низкой скоростью их активации, а обусловлена совсем иными причинами, которые следует искать в побочных процессах, протекающих в каталитической системе, отвечающих за баланс генерирования и дезактивации активных частиц катализаторов», — рассказывает одна из авторов работы и руководитель проекта по гранту РНФ Анна Курохтина, доцент кафедры физической и коллоидной химии Иркутского государственного университета.

Источник:  Пресс-служба РНФ

Публикации из новости

Fast reversible oxidative addition of demanding aryl chlorides to Pd under real conditions of catalysis in the Mizoroki-Heck reaction: The kinetic proof
Schmidt A.F., Kurokhtina A.A., Larina E.V., Vidyaeva E.V., Lagoda N.A.
Q1 Molecular Catalysis 2022 цитирований: 0