13 May 2022, 0:00

Ученые раскрыли причины «необщительности» органических хлоридов

Российские ученые нашли способ, позволяющий активировать молекулы органических хлоридов, которые крайне неохотно вступают в химические реакции. Эти вещества можно использовать в качестве сырья для синтеза биологически активных препаратов в фармакологии и агрохимии, поэтому предложенный подход поможет сделать их производство более доступным, дешевым и безопасным.

Ученые раскрыли причины «необщительности» органических хлоридов
Катализируемая палладием реакция Мицороки-Хека
Source: Елизавета Ларина

Органические хлориды являются очень привлекательным сырьем в каталитической реакции Мицороки-Хека, в ходе которой происходит их сочетание с молекулой алкена — углеводорода с двойной связью. Процесс позволяет с высокой селективностью и в одну стадию получить различные соединения: фармацевтические и биологически активные препараты, агрохимикаты, реагенты для синтеза полимеров с заданными свойствами и прочее.

Органические хлориды доступны по стоимости, однако крайне нереакционноспособны. Считается, что причина этого кроется в высокой прочности связи между атомами хлора и углерода, которую в ходе реакции оказывается сложно разорвать, однако все может быть не так просто. Ученые из Иркутского государственного университета (Иркутск) опровергли общепринятое в научной среде предположение, что органические хлориды неохотно вступают в химические реакции кросс-сочетания из-за сложности их активации. Кроме того, авторы экспериментально доказали, что активация органических хлоридов представляет собой обратимый процесс.

Химики провели реакцию Мицороки-Хека, в которой органохлориды использовали в качестве субстратов (соединений, превращающихся в продукт), а катализаторами выступали соли палладия. Сначала они использовали арилхлориды, арилбромиды и арилиодиды: реакционная способность этих соединений при одинаковых условиях значительно отличается, хотя схема каталитического цикла сходная. Как и ожидалось, при переходе от более активных арилиодидов или бромидов к хлоридам исследователи столкнулись с трудностями активации; также оказалось, что присоединение арилхлоридов обратимо.

Авторы изучили в эксперименте и закономерности селективности, то есть избирательности катализатора. Для этого использовали сразу два хлорида с разной реакционной способностью. Выяснилось, что природа реагентов может влиять на селективность протекания реакции, только если все стадии конкурирующих каталитических процессов обратимы. Зная это, можно выбрать систему так, чтобы преобладал один, необходимый путь. Также оказалось, что катализаторы в растворе работали очень непродолжительное время (5–10 мин), а значит, быстро теряли способность ускорять превращение. Резкое снижение каталитической активности палладия наблюдалось также в случае, когда взятый для сравнения бромид заменили хлоридом. Это можно объяснить тем, что катализатор начал вступать в побочные реакции помимо той, которую должен был ускорять, что, в свою очередь, привело к снижению концентрации активных частиц палладия и уменьшению эффективности процесса.

«Наше исследование показало, что последующие поиски экзотических катализаторов, способных эффективно активировать органические хлориды, по сути, бессмысленны: с этой задачей успешно справляются стандартные каталитические системы. Проблема низкой реакционной способности органических хлоридов в реакции Мицороки-Хека не связана с низкой скоростью их активации, а обусловлена совсем иными причинами, которые следует искать в побочных процессах, протекающих в каталитической системе, отвечающих за баланс генерирования и дезактивации активных частиц катализаторов», — рассказывает одна из авторов работы и руководитель проекта по гранту РНФ Анна Курохтина, доцент кафедры физической и коллоидной химии Иркутского государственного университета.

Source:  Пресс-служба РНФ

News article publications

Read also

Катализаторы из винной кислоты повысят оптическую чистоту органических молекул
Ученые создали металлокомплексные катализаторы на основе палладия и органических молекул, содержащих атомы серы и фосфора. Использование этих катализаторов позволяет получать соединения с оптической чистотой до 99%. Оптическая чистота важна при производстве лекарств, витаминов и пестицидов, поскольку она влияет на их биологическую активность.
Catalysis
Organic Chemistry
Synthesis
25 January 2024
Всего один фотокатализатор позволил получить 250 ценных продуктов
Под действием видимого света и добавленных реагентов в таком катализаторе самопроизвольно изменяется структура и степень окисления металла, что обеспечивает максимальную эффективность химического процесса
Catalysis
New techniques
Organic Chemistry
Photochemistry
16 June 2023
Настройка условий всего одной реакции позволила получить новые антибиотики
При помощи золота химики получили известные оксазиноны, а с помощью синего света — их ранее неизвестных родственников, также обладающих антибактериальной активностью
Catalysis
Organic Chemistry
Pharmacy
Synthesis
18 May 2023
Наночастицы металла катализаторов оказались их собственными «отравителями»
Более того, они даже не играют ключевую роль в ускорении реакций: главными оказались отдельные атомы металла. Выяснить это удалось путем сочетания нескольких методов, позволивших следить за превращениями одной наночастицы в ходе химического процесса
Catalysis
New techniques
Organic Chemistry
27 April 2023
Новая модель поможет точнее предсказывать активность катализаторов
Кроме электростатических потенциалов она также учитывает взаимодействие реагентов с растворителем
Catalysis
Molecular modeling
Organic Chemistry
6 December 2022
Использование фоторедокс катализа для модификации углеводов посредством активации связей C–H и C–C
Ученые представили светоиндуцированные синтетические стратегии модификации нативных углеводов посредством гомолитического расщепления связей С-Н и С-С
Bioorganic chemistry
Catalysis
Organic Chemistry
11 October 2022