Наночастицы металла катализаторов оказались их собственными «отравителями»

Чтобы понять, как протекает тот или иной химический процесс, часто достаточно просто понаблюдать за ним. Однако такой подход неприменим к наноразмерным каталитическим системам, в которых реакция происходит при помощи катализатора, включающего в себя крошечные активные частицы. В этом случае исследователи изучают катализатор перед реакцией и после ее прохождения, но нельзя сказать, что объекты исследования соответствуют друг другу. По сути, анализируются разные порции вещества, которые могут отличаться между собой, да и сами измерения проводят для нескольких отдельных частиц, а получившиеся результаты экстраполируют на всю систему — и здесь могут возникать серьезные ошибки.

Альтернативный подход к работе с нанокаталитическими системами — наблюдать за конкретной частицей по ходу реакции. В этом случае удастся точно проследить, как она изменяется, однако до недавнего времени казалось, что такой способ едва ли осуществим: в наномире нужна высокая точность, чтобы случайно не переключиться на другой объект. В своей работе сотрудники Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН (Москва) нашли решение данной проблемы. Для этого им пришлось задействовать три типа электронной микроскопии, масс-спектрометрию ультравысокого разрешения, а также методы машинного обучения для отслеживания одних и тех же участков катализатора до и после реакции с атомарным разрешением.

Объектом исследования химиков стали катализаторы, широко используемые для получения лекарственных препаратов, — углеродная подложка с нанесенными на нее активными наночастицами палладия. Эксперимент показал, что, помимо наночастиц палладия, в системе присутствуют и отдельные атомы, и кластеры из нескольких атомов металла. Разработанный российскими учеными уникальный метод открыл, что в двух реакциях кросс-сочетания (когда связь формируется между двумя атомами углерода разных соединений) количество отдельных поверхностных атомов палладия уменьшается, тогда как наночастицы остаются на поверхности катализатора. Более того, разница в каталитической активности наночастиц и отдельных атомов отличается на порядки — в итоге работа всего катализатора на 99% обусловлена отдельными атомами палладия. Интересно, что последние составляют лишь 1% от общей массы палладия.

Оставшиеся после каталитической реакции наночастицы претерпевают изменения: края и углы сглаживаются, образуются «мостики» между близко лежащими наночастицами. Это происходит из-за того, что атомы палладия переходят с подложки в раствор под действием реагентов, а потом оседают на наночастицы — иногда связь получается настолько прочной, что они теряют свою активность. Это первое свидетельство того, что одноатомные катализаторы буквально «отравляются» своими же соседями-наночастицами — то есть теряют активность. Интересно и то, что наночастицы тоже перемещаются по поверхности подложки на расстояние до 10 нм. Вероятно, это может свидетельствовать об их участии в реакции, хотя активность остается довольно малой.

«Изучение динамического поведения конкретных микро- и наноучастков катализатора с течением времени — в частности, до и после каталитической реакции кросс-сочетания, — позволило нам приблизиться к концепции 4D-катализа — отслеживанию положения каталитических центров в пространстве (3D) и времени (+1D). В дальнейшем мы планируем придумать процесс регенерации одноатомных центров в ходе каталитической реакции, сделать так, чтобы одноатомные каталитические центры по мере надобности генерировались из наночастиц и не теряли активности», — рассказывает руководитель проекта, поддержанного РНФ, Валентин Анаников, доктор химических наук, академик РАН, руководитель лаборатории ИОХ РАН.