Исследована твердотельная фтор-ионная электрохимическая ячейка
В отличие от широко распространенных в настоящее время литий-ионных аккумуляторов фтор-ионные аккумуляторы (fluoride-ion batteries, FIB) являются более безопасными, экологичными, работают при высоких температурах (~200℃) и не содержат жидких органических электролитов. Носителями зарядов в твердотельной FIB вместо ионов лития выступают ионы фтора.
В работе исследована твердотельная фтор-ионная электрохимическая ячейка (фтор-ионный аккумулятор), имеющая в составе электрода однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТ), заполненные легкоплавкой смесью фторидов PbSnF4 (тетрафторстаннат свинца) и SnF2 (фторид олова) – E(PbSnF4;SnF2)@ОСУНТ. Она выдает напряжение 1.9 В, а при 180℃ плотность тока равна 0.6 А/м2, что представляет довольно значимый результат для опытного образца.
Внутри любого аккумулятора ток переносится заряженными частицами, ионами, а во внешней подключаемой к нему цепи – электронами по проводам. Во фтор-ионном аккумуляторе заряд внутри переносится ионами фтора. Работа созданного аккумулятора связана с переходом более активного металла – церия – во фторид. Он присоединяет к себе ионы фтора и отдаёт электроны во внешнюю цепь. На противоположном электроде фторид олова отдает ионы фтора церию, при этом получает от него электроны из внешней цепи от церия. В процессе разряда аккумулятора фторид олова превращается в металлическое олово. Чтобы получить высокую эффективность преобразования SnF2 на электроде необходимо обеспечить подвод ко фториду олова электронов и передачу от него церию фторид ионов. Углеродные нанотрубки осуществляют подвод электронов фториду олова, PbSnF4 (лучший проводник по фтору) обеспечивает отвод ионов фтора. Использование заполненных фторидом олова нанотрубок способствует выделению металлического олова в виде наночастиц, не давая им возможности объединиться друг с другом. Выделившиеся наночастицы олова стабильны во времени и имеют большую площадь поверхности, что позволит создать аккумуляторы, работающие на высоких токах и с большим количеством циклов перезаряда.
Ученые ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН задались вопросом, в каком виде данная смесь заполняет ОСУНТ. Оказалось, что даже в таком малом объеме (диаметр нанотрубки ~2 нм) соединения образуют кристаллы, которые можно рассматривать как одномерные упорядоченные структуры, причем кристалл PbSnF4 представлен всего ~420 атомами. Этому соединению в столь малом объеме сложно поддерживать свою кристаллическую структуру, вследствие чего кристалл распался на две части, между которыми образовалась двойниковая плоскость, через нее обе половинки отражаются друг в друга. На текущий момент это первый случай наблюдения плоскости двойникования на столь малых кристаллах в каналах ОСУНТ. Кристаллы SnF2 образуют более протяженные бездефектные кристаллические области, что соответствует составу исходной смеси фторидов. Для обнаруженных нанокристаллов построены атомные модели.
Все эти результаты подтверждены методами просвечивающей и просвечивающей растровой электронной микроскопии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, рентгенофазового анализа, спектроскопии комбинационного рассеяния, циклической вольтамперометрии и импедансной спектроскопии.
Понимание структуры электродных материалов позволит сделать еще один шаг к созданию перспективных фтор-ионных гальванических элементов.